Đùa giỡn cùng phân tử - Phần 2: Những người vượt rào  

Thiều Mai Lâm 1, Trần Thị Mỹ Phương2

1  Viện Khoa học & Công nghệ Cao phân tử, Virginia Tech, Blacksurg, Virginia, 24060, Hoa Kỳ

2: Khoa Vật liệu phân tử cho thiết bị quang điện, Đại học Angers, Pháp

Email: thieu@vt.edu, tranthimyphuong2609@gmail.com

Mặc dù những thách thức của phân tử là không dễ vượt qua, từ những năm 60 của thế kỷ 20, vẫn có những nhà khoa học chấp nhận thử thách. Khi chế tạo một cỗ máy, bộ phận đầu tiên mà các kỹ sư phải thiết kế đó là các bánh răng. Với cỗ máy phân tử, trước khi nói đến các động cơ phức tạp, việc trước tiên các nhà hóa học cần làm là điều chế được các phân tử có cấu trúc liên kết cơ học (Mechanically interlocked molecular architectures) (1) (Nếu dịch chính xác thì phải là phân tử có cấu trúc đan cài một cách cơ học, tuy nhiên để đơn giản chúng ta có thể gọi một cách ngắn gọn là phân tử liên kết cơ học)

Nói đến đây có thể nhiều người sẽ thấy hơi chóng mặt, thế nào phân tử có cấu trúc liên kết cơ học? Để hiểu được cụm từ này thì trước tiên chúng ta cần nói qua một chút về liên kết hóa học. Các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. Phổ biến nhất là liên kết cộng hóa trị, 2 nguyên tử cùng chia sẻ một cặp electron chung, tiếp đến là các liên kết yếu hơn như liên kết ion, liên kết hydro, liên kết π, liên kết Van-der-Wall.(2) Chính nhờ liên kết hóa học mà các nguyên tử mới liên kết lại với nhau, tạo thành các phân tử, và các phân tử tạo nên cuộc sống muôn màu.

Các phân tử có cấu trúc liên kết cơ học, có nghĩa rằng, phân tử đó không liên kết với nhau bằng liên kết hóa học thông thường, mà liên kết do cấu trúc đặc biệt của nó. Hình 1 minh họa một ví dụ về phân tử thông thường và một phân tử liên kết cơ học.

 

 

Hình 1: (trái) - phân tử benzene (C6H6), các nguyên tử C và H liên kết với nhau bằng liên kết hóa học. (phải) - phân tử catenane, 2 đại vòng (macrocycle) tạo bởi nhiều phân tử vòng thơm, liên kết với nhau bằng liên kết cơ học

Ở hình 1, bên trái là phân tử benzene, một phân tử vòng thơm được tạo nên bởi liên kết hóa học giữa các nguyên tử C và H. Bên phải là ví dụ đơn giản nhất của phân tử catenane, bao gồm 2 đại vòng trở lên đan cài vào nhau, mỗi đại vòng được tạo nên bởi các phân tử vòng thơm như benzene, cùng các mạch thẳng. Catenane có nguốn gốc từ tiếng Latin, “catena”, có nghĩa là chuỗi, vòng, dây xích...

Trước những năm 60, việc tạo ra những đại vòng (macrocycle) là việc vô cùng xa vời với các nhà hóa học. Tuy nhiên, từ thập niên 60, với sự ra đời của ngành hóa học siêu phân tử (Supramolecular chemistry), việc tạo ra các đại vòng không còn là chuyện quá khó khăn nữa. Điều đặc biệt của các đại vòng là chúng có thể tạo phức rất bền vững với các kim loại. Ví dụ như trên hình 2, nhờ có các nguyên tử oxy trong vòng mà hợp chất C2 có thể tạo liên kết rất bền với ion bạc.

 

 

Hình 2: Sơ đồ tổng hợp một đại vòng (macrocycle)

Sau khi điều chế được đại vòng, người ta tin tưởng rằng, việc tạo ra phân tử có liên kết cơ học không còn quá xa vời. Tuy nhiên, 20 năm tiếp theo là quãng thời gian thất bại của những người muốn điều chế cỗ máy phân tử đầu tiên. Thỉnh thoảng cũng có một vài bài báo nói về việc đã tìm thấy thấy phân tử có cấu trúc cơ học, nhưng do hiệu suất thu được quá nhỏ (<5%) nên không thu hút được sự chú ý của giới khoa học. Đến những năm đầu thập niên 80, rất ít nhóm nghiên cứu còn mặn mà với ý tưởng về cỗ máy phân tử.

Trong hoàn cảnh đó, năm 1983, cả giới khoa học đã chấn động khi một nhà nghiên cứu trẻ đến từ trung tâm nghiên cứu khoa học quốc gia Pháp (CNRS), thuộc trường đại học Louis Pasteur ở Strasbourg đưa ra một phương pháp tổng hợp được phân tử có liên kết cơ học với hiệu suất rất cao vào khi đó (hơn 48%). Nhà nghiên cứu trẻ đó chính là TS. Jean-Pierre Sauvage, người mới nhận giải Nobel Hóa học 2016. Phân tử liên kết cơ học đầu tiên được cấu thành từ hai đại vòng lồng cài vào nhau, cũng được đặt tên là catenane, chính là phân tử được mô tả trong hình 1.

Hình 3: Sơ đồ tổng hợp một catenane của TS. Jean-Pierre Sauvage năm 1983

Phương pháp tổng hợp catenane của Jean-Pierre Sauvage được trình bày một cách tương đối đơn giản như trong hình 3. Trước tiên ông tổng hợp một đại vòng (macrocycle). Như đã trình bày ở trên, các đại vòng có khả năng tạo liên kết phức với một vài kim loại đặc biệt. Trong trường hợp này, kim loại ở đây chính là đồng (Cu). Sau đó, một nửa đại vòng thứ 2 (half macrocycle) được đưa vào và nhanh chóng tạo liên kết phức với đồng. Nửa còn lại sau đó được đưa tiếp vào, và dễ dàng tạo liên kết với nửa trước do ở 2 đầu mỗi vòng đều có nhóm chức. Cuối cùng, sau khi 2 vòng phân tử được thiết lập, nguyên tử đồng được loại bỏ bằng cách cho hỗn hợp phản ứng với KCN. Bằng phương pháp tài tình này, ông đã luồn 2 phân tử lại với nhau như xâu 2 sợi dây chun vậy! (3)

Vậy là bánh răng đầu tiên của cỗ máy phân tử được tạo ra! Mặc dù vậy để có thể điều chế được một cỗ máy thì chúng ta còn cần nhiều bộ phận khác. Sau thành công năm 1983, TS. Jean-Pierre Sauvage cùng đồng nghiệp tiếp tục nghiên cứu và giới thiệu thêm nhiều cấu trúc phân tử liên kết cơ học có các đại vòng lồng cài vào nhau (catenane) với độ phức tạp ngày càng cao như trong hình 4.

 

 

Hình 4: a) Nút thắt ba lá (trefoil knot) tổng hợp bởi TS. Jean-Pierre Sauvage, b) Vòng tròn Borromean, tổng hợp bởi TS. Fraser Stoddart, c) Nút thắt Solomon, được giới thiệu bởi cả TS. Jean-Pierre Sauvage và TS. Fraser Stoddart.

Sau bánh răng đầu tiên, các bộ phận tiếp theo của cỗ máy phân tử tiếp tục được tạo ra. Đáng kể nhất là phân tử rotaxane, với cấu trúc hình quả tạ (dumpbell shaped molecule) được giới thiệu bởi TS. Fraser Stoddart, người cùng chia sẻ giải Nobel Hóa học 2016 với Jean-Pierre Sauvage. Tuy nhiên khác với việc sử dụng phức kim loại để xâu chuỗi 2 phân tử, Fraser Stoddart đã lợi dụng liên kết ion để tạo ra phân tử có dạng hình tả trên. Trước tiên ông tổng hợp 2 đại vòng có kích thước lớn, được nối với nhau bởi một mạch phân tử thẳng được tổng hợp với cấu trúc thừa electron (điện tích âm). Sau đó, một đại vòng nhỏ hơn, chưa khép vòng, được tổng hợp với cấu trúc thiếu electron (điện tích dương). 2 phân tử này bị hấp dẫn bởi điện tích trái dấu nên tiến lại gần nhau. Đại vòng thứ 2 sau đó được khép vòng, và do kích thước của vòng này bé hơn 2 đại vòng ở 2 đầu (hay gọi đơn giản là 2 quả tạ) nên ta có cấu trúc 1 vòng trượt trên thanh phân tử, có thể chuyển động qua trái hoặc qua phải nhờ áp dụng nhiệt hoặc điện trường.(3)

 

 

Hình 5: (trái) Sơ đồ tổng hợp phân tử rotaxane, (phải) Phân tử rotaxane mô phỏng bằng máy tính

Năm 2004, nhóm nghiên cứu của TS. Fraser Stoddart đã ghép nhiều phân tử rotaxane lại để tạo ra thang máy phân tử (molecular elevator or molecular lift) đầu tiên trên thế giới. Do cấu trúc vòng thiếu electron, khi được áp một điện trường nhất định, vòng rotaxane có thể chuyển động lên xuống với khoảng cách 0.7 nm cùng lực nâng đo được là 200 pN (pico-Newton)

 

Hình 6: Thang máy phân tử được tổng hợp năm 2004 với khoảng cách 0.7 nm và lực nâng 200 pN

Mặc dù đã có những chi tiết và bộ phận phức tạp, để một cỗ máy có thể chạy thì nhất định không thể thiếu động cơ. Người cuối cùng trong bộ 3 đoạt giải Nobel Hóa học 2016, Ben Feringa cũng là người đầu tiên trên thế giới tạo ra động cơ phân tử (molecular motors).

Năm 1999, khi Ben Feringa tạo ra động cơ phân tử đầu tiên, ông đã dùng nhiều mẹo vặt thông minh để buộc cho nó quay chỉ theo một chiều duy nhất mà thôi. Đó là điều không dễ dàng bởi vì sự vận động của một phân tử (molecular motion) chịu ảnh hưởng của chuyển động Brown (xem phần 1- Đùa giỡn cùng phân tử) nên rất khó có thể buộc phân tử xoay trái hoặc xoay phải theo ý muốn. Nhưng Ben Feringa đã thành công khi thiết kế ra được một phân tử đầu tiên có thể xoay theo một chiều cụ thể khi được chiếu bằng tia cực tím (có thể xem là tương đương với việc một động cơ hoạt động khi được tiếp nhiên liệu). Hình 7 mô phỏng động cơ phân tử thế hệ đầu tiên (first-generation molecular motor) đang xoay có định hướng dưới tác dụng quang và nhiệt.

 

 

Hình 7: động cơ phân tử thế hệ 1 xoay có định hướng dưới tác dụng quang và nhiệt (4)

Động cơ phân tử thế hệ đầu tiên của T.S Feringa bao gồm hai phần nửa phân tử đồng phân có dạng xoắn ốc phẳng: phần dưới (phần tĩnh) và phần trên (phần xoay), nối với nhau bằng một cột trụ là liên kết đôi C=C.

 

Hình 8: Chu trình xoay của động cơ phân tử thế hệ đầu tiên xoay bằng bằng ánh sáng do Ben Feringa và đồng nghiệp sáng chế.

Cơ chế xoay có thể giải thích như hình 8 (5) (6). Một vòng xoay có định hướng của phân tử xoắn này chia thành 4 bước, bao gồm hai loại phản ứng quang đồng phân (quá trình này diễn ra vô cùng nhanh) và nhiệt đồng phân (quá trình chậm) xen kẽ nhau.

Bước 1: Lúc phân tử đang ở trạng thái cơ bản bền nhất (đồng phân 1), ta chiếu tia cực tím vào làm phần trên xoay 180°C quanh trục C=C, đến gặp và đẩy lùi cánh quạt ở phần dưới, thành thành đồng phân 2. Đây là một phản ứng thu nhiệt ở nhiệt độ thấp, chuyển đổi đồng phân (từ trans qua cis), được xảy ra chóng vánh dưới tác dụng của tia cực tím. Ở đây, cả hai nhóm methyl của hai nửa đồng phân cũng chuyển từ vị trí trục (ax, axial) ít cồng kềnh sang vị trí xích đạo (eq, equatorial) cồng kềnh, cũng đồng nghĩa với việc chuyển từ thể dạng bền vững (stable) sang dạng không bền (unstable).

Bước 2: Bằng việc tăng nhiệt độ lên 20°C, những nhóm methyl này lại tỏa nhiệt và chuyển sang lại vị trí trục, làm phần dưới trở lại được vị trí ban đầu và phân tử đổi chiều xoắn. Vì vi trí trục của nhóm methyl làm phân tử bền vững hơn là vị trí xích đạo, nên việc xoay theo chiều ngược lại của phần trên bất khả thi.

Bước 3: Phản ứng quang đồng phân thứ hai, bằng việc phần trên xoay quanh trục C=C theo chiều xoay lúc nãy dưới tác dụng của tia tử ngoại, chuyển đồng phân phân tử từ cis (3) trở lại trans (4) đi kèm với sự thay đổi vị trí của cả hai nhóm methyl, từ trục ít cồng kềnh (bền) sang xích đạo cồng kềnh (không bền).

Bước 4: Quá trình nhiệt đồng phân ở 60°C làm các nhóm methyl trở về vị trí trục, đồng phân 4 trở thành đồng phân 1 ban đầu, một vòng xoay hoàn chỉnh kết thúc.

Và cứ thế, chu trình lặp đi lặp lại với chiều xoay không đổi.

            Động cơ phân tử đầu tiên này có nhược điểm là cần phải có tác động nhiệt, và có khả năng bị thay đổi về cấu trúc (7), nên tốc độ quay ban đầu tương đối chậm. Tuy nhiên, đến năm 2014, động cơ đã được cải tiến để đạt vận tốc quay 12 triệu vòng/giây. Đặc biệt, năm 2011, nhóm nghiên cứu đã tạo ra được một chiếc xe bốn bánh nano (nanocar), gồm một khung gầm nối bốn động cơ lại với nhau, hoat động giống như bốn bánh xe. Khi các bánh xe quay nhờ “nhiên liệu” là electron, “chiếc xe hơi” này chạy về phía trước trên một mặt phẳng (Hình 9) (6).

 

 

 

Hình 9:Xe hơi” nano bốn bánh của Ben Feringa.

Đến bây giờ cỗ máy phân tử mới chỉ dừng lại chủ yếu trên lý thuyết chứ chưa thực sự có nhiều ứng dụng về mặt thực tế. Trong lời giới thiệu về giải Nobel Hóa học 2016, ủy ban Nobel nói rằng chúng ta mới chỉ ở thời kỳ sơ khai, giống như anh em nhà Wright nghịch chơi với những chiếc máy bay đầu tiên. Khi chiếc máy bay đầu tiên được thử nghiệm, có lẽ anh em nhà Wright cũng không hình dung được sau 100 năm, nền công nghiệp hàng không lại phát triển được đến như bây giờ. Vậy nên liệu chúng ta có thể chờ đợi điều gì sẽ xảy ra từ ứng dụng của cỗ máy phân tử: những chú robot siêu nhỏ được cấy vào cơ thể để tiêu diệt các tế bào ung thư như trong chuyện Doremon, hay vật liệu thông minh có thể thay đổi hình dạng và tự lành trong nháy mắt? Nền khoa học thế giới hiện đang ở tốc độ phát triển nhanh hơn rất nhiều so với 100 năm trước. Vì vậy, chúng ta có thể hy vọng các ứng dụng cấp độ phân tử sẽ ra mắt trong vài chục năm nữa. Còn bây giờ, hãy để các nhà khoa học tiếp tục đùa giỡn với thế giới phân tử.

Tài liệu tham khảo:

1.        Browne WR, Feringa BL (2006) Making molecular machines work. Nat Nanotechnol 1(1):25–35.

2.        Molecular Interactions (Noncovalent Interactions) Available at: http://ww2.chemistry.gatech.edu/~lw26/structure/

molecular_interactions/mol_int.html [Accessed January 16, 2017].

3.        Royal Swedish Academy of Sciences T THE NOBEL PRIZE IN CHEMISTRY 2016 How molecules became machines.

4.        Feringa research group Available at: http://www.benferinga.com/research.php [Accessed January 16, 2017].

5.        Carroll GT, Pollard MM, van Delden R, Feringa BL (2010) Controlled rotary motion of light-driven molecular motors assembled on a gold film. Chem Sci 1(1):97.

6.        2016 Nobel Lectures in Chemistry - YouTube Available at: https://www.youtube.com/watch?v=yvhTr5Rj2yM [Accessed January 16, 2017].

7.        Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology - James A. Schwarz, Cristian I. Contescu, Karol Putyera Available at: https://books.google.fr/books?id=aveTxwZm40UC&pg=PA2170&lpg=PA2170&dq=first+generation

+molecular+motors&source=bl&ots=rTs2DIzL1x&sig=VnwsXwIrkTO2DVKqtCraA3if_WM&hl

=vi&sa=X&ved=0ahUKEwiT7aefv4XRAhVDuBQKHa3xD_MQ6AEIaTAN#v=onepage&q=

ben&f=false [Accessed January 16, 2017].

 

Category: